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Cement Concrete Res. ：提升噴射混凝土超早期強度新策略：水化產物階段式動力學控制

Novel strategies for ultra-early strengthening of shotcrete: Stage-wise kinetic control of hydration products

提升噴射混凝土超早期強度新策略：水化產物階段式動力學控制

噴射混凝土；超早期強度；C-S-H納米晶種；階段式水化動力學；鈣礬石形成

出版年份：2025年

來源：Cement and Concrete Research

第一作者：東南大學材料科學與工程學院 謝輝 博士生

通訊作者：東南大學材料科學與工程學院 劉新 博士后 ＆ 馮攀 教授

噴射混凝土是一種特殊混凝土材料，可在幾分鐘內凝結硬化，并在數小時內達到特定強度指標。噴射混凝土快速凝結和高早期強度是確保施工安全和提高施工效率的兩個基本要求。實現上述性能很大程度上取決于速凝劑（分為堿性液體型和無堿性液體型）。其中，硫酸鋁基無堿速凝劑（AS）因促凝效果顯著、且對混凝土長期強度影響較小而廣受青睞。然而，盡管加入AS有助于實現水泥快速凝結，但其通常會損害噴射混凝土超早期強度。近年來，隨著地下建筑需求增加，AS研發(fā)面臨著日益凸顯的挑戰(zhàn)：在降低凝結時間的同時提高早期強度。

AS主要由Al₂(SO₄)₃和鏈烷醇胺組成。水泥水化早期鈣礬石（AFt）的快速形成是控制其快速凝結和早期強度發(fā)展的關鍵因素之一。研究表明，AS能顯著縮短水泥漿體初凝和終凝時間（分別為1.4和3.7min）。然而，AFt快速沉淀會消耗大量Ca²⁺，降低水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠的過飽和度，從而延緩其沉淀。此外，在富含Ca²⁺環(huán)境中，AFt易于在硅酸三鈣（C₃S）表面形成，從而抑制C₃S水化，并進一步阻礙強度發(fā)展。因此，AS對C₃S水化抑制從根本上決定了水泥超早期強度發(fā)展緩慢。當前已提出幾種策略用于補償AS對C₃S水化抑制作用。有研究者將溴化鈣（CaBr₂）引入速凝劑中，并表明CaBr₂通過形成Br-水化鋁酸鈣（AFm）相來促進水泥水化，從而將砂漿1d抗壓強度從10 MPa提高至13.25 MPa。另有研究者利用有機醚和Al₂(SO₄)₃制備了一種無堿速凝劑，發(fā)現有機醚在速凝劑作用期間通過絡合作用在水泥顆粒表面產生大量蝕坑，破壞其表面AFt涂層，從而提升噴射混凝土抗壓強度。上述改性方法對噴射混凝土早期強度具有一定改善效果，但引入Br等元素可能會造成混凝土結構腐蝕風險，從而降低其耐久性。

近年來，C-S-H納米晶種作為一種成熟的商業(yè)速凝劑，其成核效應可顯著促進C₃S水化，故在促進水泥早期強度發(fā)展方面發(fā)揮重要作用。有研究者發(fā)現，在噴射混凝土中摻入5 wt.% C-S-H納米晶種可將噴射混凝土1d抗壓強度提高52%，且其抗壓強度增強效果在低溫下更加顯著（在5 °C時提高273%）。然而，當涉及超早期強度發(fā)展時，納米C-S-H晶種的成核作用不顯著。研究表明，摻入2 wt% C-S-H納米晶種僅將含AS砂漿6h抗壓強度從3.2 MPa提高至3.5 MPa。

C-S-H納米晶種在水泥超早期強度發(fā)展中的微弱增強（特別是在AS存在下）可歸因于AFt和C-S-H在最初幾小時內的競爭形成。在此期間，AFt和C-S-H形成均需消耗Ca²⁺。相較于C-S-H凝膠，C₃A在最初幾分鐘內快速溶解以及引入AS導致AFt更早達到過飽和。AFt沉淀消耗了溶液中Ca²⁺，從而抑制了C-S-H凝膠形成。綜上所述，C-S-H納米晶種對水泥早期強度改善效果有限。此外，AFt可能通過成核效應快速形成并覆蓋C-S-H納米晶種，從而降低其有效性。因此，在不同階段調控AFt和C-S-H凝膠形成有助于錯開Ca²⁺需求高峰，從而顯著提高超早期強度。

將AS與C-S-H分階段摻入噴射混凝土可有效錯開Ca²⁺需求高峰，從而在不損害噴射混凝土早強的同時提升其力學性能。然而，該方法有效性尚未得到驗證。

本文使用AS和C-S-H納米晶種作為外加劑，通過分階段控制水化產物來提高噴射混凝土強度。具體而言，設計了AS和C-S-H納米晶種的各種摻入順序，并評估上述摻入順序對砂漿力學性能影響；通過等溫量熱儀、X射線衍射（XRD）、熱重（TG）、掃描電鏡（SEM）和壓汞法（MIP）表征了噴射混凝土水化動力學和微觀結構；在模型水泥體系中考察了不同摻入順序對孔隙液和水化產物組裝的影響，以揭示潛在機理。

本文提出了一種提高噴射混凝土超早期力學性能的新方法，即通過調整硫酸鋁基速凝劑（AS）和水化硅酸鈣（C-S-H）納米晶種的摻入順序來分階段控制水化產物。采用多種表征技術全面分析了摻入順序對水泥水化動力學、水化產物、微觀結構和孔結構影響，并進一步使用模型水泥來闡明提高力學性能的潛在機理。本文主要結論如下：

（1）AS和C-S-H納米晶種可有效改善噴射混凝土力學性能，改性程度強烈依賴于兩者摻入順序。相較于同時摻入AS和C-S-H納米晶種，延遲摻入AS降低了噴射混凝土抗壓強度，而延遲摻入C-S-H納米晶種顯著增強了強度。當摻入8 wt.% AS后間隔1h摻入4 wt.% C-S-H納米晶種時，噴射混凝土改性效果最佳，其6h抗壓強度提高35 wt.%。隨著C-S-H納米晶種摻入時間延長，其改性效果減弱。

（2）延遲1h摻入C-S-H納米晶種加速了硅酸三鈣（C₃S）水化，促進了6h后氫氧化鈣（CH）和C-S-H凝膠形成。改變AS和C-S-H納米晶種摻入順序對水泥漿體化學組成有顯著影響。相較于延遲添加C-S-H納米晶種，延遲添加AS導致硬化水泥漿體具有更高Al/Ca比和更低Si/Ca比。此外，延遲摻入C-S-H納米晶種優(yōu)化了硬化水泥漿體孔結構，導致其凝膠孔增加，大孔減少。

（3）模型水泥體系的孔隙液和水化產物分析表明，早期鈣礬石（AFt）和C-S-H凝膠形成過程中存在顯著的鈣競爭。延遲摻入C-S-H納米晶種推遲了C-S-H凝膠大量沉淀，有效地錯開AFt快速形成階段，從而減輕了Ca²⁺競爭。此外，推測延遲摻入C-S-H納米晶種有助于C-S-H凝膠插入預先構建的多孔AFt骨架，從而解釋了水泥基材料微觀結構顯著細化及其超早期強度提升。